電化學(xué)原位紫外可見(jiàn)反射光譜法（一）

電化學(xué)原位紫外可見(jiàn)反射光譜法是七十年代發(fā)展起來(lái)的一種光譜電化學(xué)方法。它對于在分子水平上研究電極界面結構和表面氧化、鈍化、吸附、化學(xué)修飾等電化學(xué)過(guò)程具有獨特的優(yōu)越性。

   電化學(xué)原位紫外可見(jiàn)反射光譜法又稱(chēng)電化學(xué)調制紫外可見(jiàn)反射光譜法，它是采用紫外可見(jiàn)區的單色平面偏振光以確定入射角激發(fā)受電極電位調制的電極表面，然后測量電極表面相對反射率變化隨入射光波長(cháng)、電極電位或時(shí)間的變化關(guān)系。

   電化學(xué)原位紫外可見(jiàn)反射光譜法是最初主要用于檢測吸附物和薄膜的形成。七十年代初，提出了金屬/溶劑界面多層光學(xué)模型，可計算出吸附物的光學(xué)常數，促進(jìn)了反射光譜法的發(fā)展。然而，由于經(jīng)典連續性理論的局限性，理論計算與實(shí)驗結果符合程度差，這一技術(shù)曾一度發(fā)展緩慢。幾年后，利用這一技術(shù)對半導體電極和金屬單晶電極進(jìn)行研究，發(fā)現了一些金屬/電解液界面物理和化學(xué)性質(zhì)有關(guān)的效應（例如金屬表面態(tài)的發(fā)現及測定）。固體物理理論的應用和固體表面量子力學(xué)處理的發(fā)展，以及這一技術(shù)測量靈敏度的提高，使電化學(xué)原位紫外可見(jiàn)反射光譜法發(fā)展成為光譜電化學(xué)中不可缺少的技術(shù)之一。

   電化學(xué)原位紫外可見(jiàn)反射光譜法主要有鏡面反射和內反射等測量方式。相對來(lái)說(shuō)，鏡面反射法發(fā)展的較快。實(shí)現電化學(xué)調制的兩種方式分別是電位調制和覆蓋的調制。在金屬或半導體雙層充電區中的電位調制通常用在電反射研究中，在此情況下不存在法拉第反應，反射率變化主要是由電位變化引起的。覆蓋調制主要用于研究吸附物，雖然覆蓋度的變化也是由電位變化導致的，但此時(shí)反射率的變化主要是由于覆蓋的變化而引起的。實(shí)驗中通常測量相對反射率變化，這可減少或消除由于分光光度計精確度、光窗反射、電解液吸收、分散散射、電解池中光束散焦等而引起的誤差的影響。電化學(xué)調制是通過(guò)控制電極電位來(lái)實(shí)現的，按其電極電位控制的類(lèi)型，常見(jiàn)的有直流電位調制，階躍電位調制，大幅度方波電位調制和小幅度方波或正弦波電位調制等。直流電位、階躍電位和大幅度方波電位調制測量，也稱(chēng)之為積分測量；而小幅度交流電位調制測量，也稱(chēng)之為微分測量。同傳統的電化學(xué)研究方法相似，電化學(xué)調制反射光譜也有穩態(tài)和暫態(tài)之分，與入射光波長(cháng)的關(guān)系可以獲得電極/溶液界面的電子吸收光譜和電反射光譜。

   測量裝置主要包含光學(xué)系統、電化學(xué)控制系統和微弱信號檢測系統等三個(gè)部分，分為單光束光譜測量裝置和雙光束光譜測量裝置兩類(lèi)。來(lái)自光源的光徑光學(xué)系統后變?yōu)閱紊矫嫫窆馍淙氲窖芯侩姌O表面，入射角可變，電極電位由恒電位儀和信號發(fā)生器控制。入射光徑電極表面反射后，成為帶有電極界面或界面附近信息的反射光，該反射光用光電倍增管、電流跟隨器及鎖定放大器組成的檢測系統來(lái)檢測。