電化學(xué)原位紫外可見(jiàn)反射光譜法（二）

電化學(xué)原位紫外可見(jiàn)反射光譜法是七十年代發(fā)展起來(lái)的一種光譜電化學(xué)方法。它對于在分子水平上研究電極界面結構和表面氧化、鈍化、吸附、化學(xué)修飾等電化學(xué)過(guò)程具有獨特的優(yōu)越性。

主要應用

電極/電解液界面研究：當改變電極電位時(shí)，金屬或半導體電極/電解液界面區的結構和性質(zhì)隨之變化，因此電極表面的光學(xué)性質(zhì)顯著(zhù)的受電極電位影響。早期層采用自由電子模型來(lái)解釋所觀(guān)察到的金屬的電反射效應，但不十分令人滿(mǎn)意。后來(lái)在研究金屬單晶電極電反射譜的基礎上發(fā)展了電反射譜理論，指出不僅要考慮電極表面上自由電子、束縛電子和雙電層的貢獻，而且還需考慮強電場(chǎng)作用下能帶漂移、金屬/電解液界面上表面態(tài)、表面等離子體激元以及費定域效應的影響。這些理論分析能力很好的解釋很大一部分實(shí)驗現象。半導體表面附近電場(chǎng)能使空間電荷區能帶彎曲，并誘導電子隧道或空穴隧道，結果能量低于禁帶寬度的光子能夠激發(fā)電子從價(jià)帶躍遷到導帶，而表面電場(chǎng)依賴(lài)于電極電位，所以使電反射譜的吸收譜帶變窄并紅移。半導體的電反射譜可應用于半導體電極的平帶電位測定、界面電壓分布等的研究。對電反射效應的研究目前仍是電化學(xué)原位紫外可見(jiàn)反射光譜法的主要研究領(lǐng)域之一。

電極表面吸附行為的研究

   一般情況下，電化學(xué)原位紫外可見(jiàn)反射光譜中有四種光效應存在：

1、電極表面的電反射效應

2、界面雙電層溶液一側的非特性吸附離子的光效應

3、界面雙墊層的helmholtz層中吸附溶劑分子的光效應

4、電極表面吸附、城鄉或非成相膜等的光效應。

理論計算核試驗發(fā)現效應2很小，一般情況下可忽略。采用45-70度角入射可使效應3減小至可略。因此在選擇合適的波長(cháng)或直接正消除效應1的影響后，某些分子吸附在電極表面上或是與基底電極發(fā)生強相互作用時(shí)，很容易用電化學(xué)原位紫外可見(jiàn)反射光譜檢測。這些分子或是作為一個(gè)擾動(dòng)而改變了基底材料的光學(xué)常數，或是因為它們與基底電極的相互作用而改變了它們本身的點(diǎn)穴性質(zhì)以致光學(xué)性質(zhì)。電化學(xué)原位紫外可見(jiàn)反射光譜應用于研究有機分子吸附時(shí)，能夠提供有關(guān)判別吸附是否發(fā)生、吸附速度、吸附分子之間的相互影響、吸附分子的鑒別以及吸附分子與電極表面相互作用的微觀(guān)圖像等的信息。尤其值得一提的是對燃料分子在電極表面上吸附的研究。首先，燃料分子中的電子躍遷常具有明確的方向性，容易采用光偏振變化和入射角變化測量來(lái)確定吸附分子在電極表面上的取向；其次，燃料分子的吸收帶通常是尖銳的，易于確認。此外，強電場(chǎng)對燃料分子光躍遷的影響已廣泛進(jìn)行過(guò)研究。因此有希望用吸附的燃料分子作為一個(gè)微探頭，用來(lái)準確的測量在雙電層中的電場(chǎng)。