電化學(xué)原位紫外可見(jiàn)反射光譜法（三）

電極表面膜的研究

   利用電化學(xué)原位紫外可見(jiàn)反射光譜可原位研究電極表面薄膜的化學(xué)成份和性質(zhì)。此時(shí)主要是測量電極表面覆蓋有一層平均厚度的膜和無(wú)覆蓋膜情況下的表面反射率。例如在適當的條件下，許多金屬樣機極化會(huì )生成薄氧化膜，這種單分子層膜常導致相當大的反射率變化，特別是許多金屬陽(yáng)極氧化膜具有半導電性質(zhì)，因此采用電化學(xué)原位紫外可見(jiàn)反射光譜來(lái)研究膜的電子結構和電學(xué)性質(zhì)就具有較大的優(yōu)越性。對于某些較厚的金屬陽(yáng)極氧化膜，如銥和鎢等，由于它們具有顯著(zhù)的電顯色效應，電化學(xué)原位紫外可見(jiàn)反射光譜法也是非常方便和有用的。

金屬電沉積的研究

   外來(lái)金屬正在與其可逆電位是電沉積在金屬電極上，稱(chēng)為金屬的欠電位沉積（UPD）。由于UPD的金屬層與基底金屬有著(zhù)較強的相互作用，因此沉積層就具有明顯不同與相應體相材料的光學(xué)性質(zhì)。利用入射光場(chǎng)的電矢量相對于表面晶向旋轉可以檢測電極表面電沉積層引起的各向異性。由此可研究它們在沉積過(guò)程中采取的晶體結構趨勢。銅在鉑單晶上的沉積和鉛在銀單晶上的沉積是兩個(gè)典型的例子。

   利用電化學(xué)原位紫外可見(jiàn)反射光譜檢測電沉積的金屬膜的厚度變化，可確定金屬電沉積層沉積到具有體相光學(xué)性質(zhì)時(shí)所需的最小沉積電量。此外，光譜測量還可用來(lái)了解薄金屬電沉積層的結構和性質(zhì)，例如薄層是以連續的形式還是以原子簇形式沉積在基底上等。

   由于金屬和半導體的光學(xué)常數的巨大差異性，用差示反射譜檢測金屬在半導體電極上的電沉積是很靈敏的。鋅在氧化鋅電極上電沉積的結果顯示出其光學(xué)響應明顯依賴(lài)于沉積電位，表明了不同電位下電沉積膜的不同形成過(guò)程。

其他方面的主要應用：電化學(xué)原位紫外可見(jiàn)反射光譜法還可應用于電極反應中間物的檢測和反應機理的研究，并可作為化學(xué)修飾膜表征的手段之一。

發(fā)展趨勢

   電化學(xué)原位紫外可見(jiàn)反射光譜法本質(zhì)上是獲得電子激發(fā)譜，然而大部分固體的電子激發(fā)譜帶是寬的和非結構性的，因此不像紅外反射譜和拉曼散射譜那樣具有較強的識別分子能力。但電化學(xué)原位紫外可見(jiàn)反射光譜法的靈敏度較高，一般不受溶劑吸收的限制，也較少收到電極材料的限制，相對簡(jiǎn)單、廉價(jià)，在研究電極表面電子能帶結構及其對發(fā)生在電極界面上各種過(guò)程的影響方面有獨到之處，因此應用范圍廣泛。

   電化學(xué)原位紫外可見(jiàn)反射光譜法除了朝時(shí)間分辨（快速掃描）和空間分辨（微區反射率分布）測量發(fā)展外，另一個(gè)主要發(fā)展方向是多種相關(guān)的譜學(xué)電化學(xué)技術(shù)的聯(lián)用。橢圓偏振光譜、光電流譜和表面電導等方法均工作在紫外可見(jiàn)光區。電化學(xué)原位紫外可見(jiàn)反射光譜法與這些方法的橫向聯(lián)用測量，可在更深入的水平上提供詳細研究，電化學(xué)界面上反應的手段，正引起人們的興趣。